「前沿热点」华中科技大学煤燃烧国家重点实验室：热助光催化还原研究进展与展望

2022-08-02 12:37 来源：读者提供作者：网友发布浏览：3

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在CO2排放控制策略中，将CO2还原为可再生燃料是一个很有前景的研究方向。近年来，一些研究试图将光和热同时引入CO2还原反应，发现太阳能和热能的耦合可以有效调节CO2还原的活性和选择性，为充分利用太阳能开辟了新的途径。在光热催化方面，近年来热辅助光催化还原CO2的研究取得了很多成果。将热能引入光催化反应可以提高反应活性和产物选择性，反应条件相对温和，但目前还没有系统全面的总结。

华中科技大学燃煤国家重点实验室总结了热辅助光催化还原CO2的研究现状。根据反应产物的不同，包括催化剂的选择、反应条件和反应机理，并介绍了光热反应中的关键测温技术。最后，展望了未来热辅助光催化还原CO2的研究重点和发展趋势，旨在为光热催化技术的发展和产业化推广以及充分利用太阳能减排提供理论依据和技术指导。

摘要

光催化是一种很有前途的CO2减排策略。它可以利用太阳光谱的广泛吸收，激发热化学和光化学过程的结合，从而促进催化反应，实现温和条件下CO2的高效转化。光催化作为一种光热催化，在光催化中引入热能，可以提高太阳光的利用率，促进载流子的激发和分离，加速反应分子的扩散，提高抗上升性能。对光热催化还原CO2的概念和原理进行了分类，总结了光热催化还原CO2的研究现状。根据反应产物的不同，介绍了热辅助光催化反应的催化剂选择、反应条件和反应机理。同时介绍了该类反应实验中关键的局部温度测量技术。最后，对热辅助光催化CO2减排技术的发展进行了展望。未来的研究重点应该是提高CO2转化率和产物选择性，并利用先进的原位表征技术和理论计算探索反应机理。

1热辅助光催化CO2减排的定义

目前，光热催化还原CO2的定义并不明确，常用来指以下三类反应过程:

1)通过太阳能驱动的金属氧化物两步热化学循环还原CO2。在反应的前半部分，通过光催化产生氧空位，在反应的后半部分，通过热催化，CO2被氧空位还原成CO。

2)光驱动CO2光催化还原，太阳能被集热器转化为热能，反应器内温度达到1 700 K，CO2还原反应的机理与传统的热催化CO2还原反应基本相同，整个过程中太阳能只作为热源，对反应器要求极高。

3)光催化CO2减少。光催化和热催化都在反应中起着一定的作用，它们相互耦合，影响着反应的活性和选择性。热能可以来自光热、外部电阻加热和反应放热。

第三类反应包括将热能引入光催化反应和将光能引入热催化反应。其中，热辅助光催化CO2还原反应是本文的重点，因为它可以在温和的反应条件下提高太阳光的利用率、反应的活性和产物的选择性。热能可以来自外部加热电阻，也可以由具有光热效应的催化剂如等离子金属、MXene等的光热转换提供。

热辅助光催化减少CO2的研究进展

热光催化，即反应的本质是光催化。反应分子在半导体表面和光生电子空空穴上发生氧化还原反应，然后引入热能。这种反应中的热能可以由催化剂或外部电阻中的光热材料的光热转换提供。传统的光催化还原CO2产率很低，主要困难是太阳能利用有限，光生电子空空穴分离效率低。在一些光催化反应中引入热能可以有效提高反应性能。

2.1产品为co。

无电介质全固态异质结催化剂的关键是促进界面电荷转移。文献中构建了全固态Bi4TaO8Cl/W18O49的Z型异质结，实现了热辅助光催化CO2还原。研究表明，热能的引入激活了光催化剂表面的多电子反应，降低了反应的活化能，显著提高了CO2的光催化还原速率。当系统温度从25℃上升到120℃时，一氧化碳产量增加了87倍。此外，热能的引入也可能使电子数从W18O49增加到W18O49。催化性能的提高不仅源于UiO-66强大的CO2吸附能力，还源于高效的光热转化和热辅助电荷转移，提高了光生电子/空空穴对的分离效率。

原位表征技术可以为催化反应提供直接证据，从而揭示反应机理。对于光热催化反应，需要原位多场耦合表征技术。文献中研究了氧空型二氧化钛在光热反应中的反应行为。所有样品在光热催化下的CO产率均高于光催化下的CO产率，表明光热协同作用强烈促进了CO2的催化还原。氧空位不利于光催化活性的提高，这可能是因为氧空位成为光催化中的复合中心。相反，在120℃的光热催化中引入氧空位可以提高CO产率。利用原位光电导技术研究了CO2光热还原过程中光生电子的迁移规律。光电导的变化与自由载流子的浓度密切相关。结果表明，反应温度、反应气氛和氧空位对TiO2的光电导有重要影响。在热耦合到光电导测量之后，高活性Ov-TiO2在CO2气氛中表现出光电导的快速下降，在N2气氛中表现出光电导的缓慢下降。这些现象表明，热辅助可以加速光生电子从TiO2向CO2的转移，也有助于电子在Ov表面的捕获，促进电子向CO2的转移，从而提高CO2还原反应中光生电子的利用率。

2.2产品是CH4

近年来，碳基材料的光热特性得到了广泛的研究。石墨烯是典型的碳基材料，对紫外到近红外太阳光有很强的吸收能力。它不能被光子激发产生载流子，但可以将光子能量转化为热能，即光热效应。此外，石墨烯由于载流子迁移率高，可以作为电子储库，提高光催化剂中光生电子空空穴的分离效率。在文献中，制备了高负载的GR/TiO2复合光催化剂用于CO2还原，并着重探讨了GR光热效应对光催化反应的影响。机理研究表明，气固反应体系中的表面扩散主要包括反应物和产物分子的扩散以及光生电荷的扩散，而局域光热效应可以增强气体分子和电荷载流子的运动，从而提高反应性能。值得注意的是，较高的GR含量有利于光热效应，但过量的GR会形成聚集体，阻挡光线到达光催化剂和反应位点。

研究表明，富含氧空位的半导体是实现光热人工光合作用的潜在催化剂。有学者提出了缺氧m-WO3催化剂的光热催化机理。在光照下，缺氧的m-WO3上的光生电子-空空穴与吸附的CO2和H2O反应生成CH4和O2，热能的引入会导致更大的电子激发和弛豫，从而提高光催化性能。

2.3产品是CH3OH

CO2催化转化为甲醇是近年来的研究热点。甲醇是许多有机化工产品的基本原料之一，具有重要的商业价值。Co是Co2热催化加氢的常用催化剂，CoO具有合适的带隙和导带，在可见光照射下具有很强的还原能力，是一种很有潜力的光催化剂。然而，它的亚稳定性和难加工性限制了它的广泛应用，因此在CO2的光热还原中CO物种的报道很少。

2.4产品是C2+

CO2和H2O光催化反应制备多碳产品一直是研究难点。热光催化反应主要用于二氧化碳和H2O系统。因为它的性质是光催化，所以反应可以在温和的条件下进行。加入光热材料可以拓宽催化剂对光波的吸收范围，提高太阳光的利用率。在这类反应中，热能的引入可以促进载流子的激发和分离，激活催化剂表面的多电子反应。从动力学角度看，温度的升高有利于传质，即反应分子向催化剂表面的扩散和产物分子的脱附加快，从而暴露出更多的反应活性位。此外，缺陷工程在热辅助光催化还原CO2中有重要的应用，最常见的是氧空位，热能可以激发缺陷处的光生电子迁移到活性位，从而提高反应活性。然而，与CO2加氢相比，热辅助光催化还原CO2和H2O的产率很低，并且大多数产物是简单的单碳产物，因此生产复杂的多碳产物仍然是一个很大的挑战。因此，需要进一步研究，找出光催化对热能的响应性能，进一步提高热辅助光催化的反应性能和产物选择性。

3催化剂温度测量方法

温度是影响催化反应过程的最基本参数之一。在热辅助光催化反应中，催化剂表面温度升高，但很难准确确定催化剂活性部分的温度，因为催化剂温度的变化和分布受许多参数的影响，如光子穿透、气体和催化剂的传热特性以及化学反应过程中的吸热和放热现象。传统上，在反应器中安装一个热电偶来测量反应发生时的温度，但这种测试方法无法应用于纳米尺度的催化剂，主要是因为温度计尺寸有限，测试面积太小，所以访问受限。因此，一系列纳米级测温技术应运而生。本节将介绍光热催化研究中的几种非接触式纳米测温技术。这些技术是基于所有物体都会辐射出与温度相关的特征电磁场，通过近似模拟它们的光谱分布，热信号就可以用光信号显示出来。

有学者研究了温度对金属氧化物拉曼谱带强度和位置的影响，发现随着温度的升高，金属氧化物的所有拉曼谱带都向低频移动，这归因于晶格热膨胀和振动能级的布居数随温度的升高而变化。此外，红外也可以通过类似的原理用于测量光热反应中催化剂的温度，但尚未应用于CO2还原。无论是拉曼还是FTIR，这种测温方法都有一定的局限性，因为测试时需要用光源照射催化剂分子才能获得分子振动频率等信息，光热催化反应的光可能会对此产生干扰。比如在红外测试过程中，可见光会严重干扰红外光谱的指纹区域，产生杂峰。因此，这种方法不适合现场测量，只能获得离线信息。

一些学者设计了负载在几层缺陷石墨上的Cu2O和NiO/Ni纳米粒子催化剂，并研究了CO2的光热催化还原。有学者利用高灵敏度光热成像仪测量了CO2光热催化还原过程中Al-Cu2O催化剂的温度分布。光热成像仪的优点是可以获得光热条件下催化剂的近似温度分布，但其分辨率不足以分析催化剂表面局部纳米区域的温度，且由于介质透明的要求，无法实现原位测温。

结论与展望

本文介绍了热辅助光催化还原CO2的研究现状。协同利用太阳能和热能将温室气体CO2还原成烃类燃料具有很大的发展前景，但离其商业化应用还很远，面临诸多挑战:

热光催化还原CO2的反应性能仍需改进。在大多数研究中，CO2的转化率低于10%，无法实现工业化应用。目前，热辅助光催化减少CO2的主要产物是碳一产物，如CO和CH4。通过调节反应选择性来选择性地获得更多附加值的产品还有待研究。此外，大多数光热催化剂的稳定性试验只进行几个小时，对催化剂失活原因的分析也不充分。深入研究热辅助光催化还原CO2的反应机理有助于解决上述问题，这有赖于原位测试表征手段的进一步发展，为光热反应过程提供最直接的信息。另一方面，需要建立合适的理论模拟方法，特别是在激发态，将实验与理论结合起来，验证和指导实验研究的发展。

结论与展望

自从1999年Lackner提出DAC技术缓解气候变化以来，DAC的可行性一直受到广泛的争论。但随着技术的发展和工艺的逐步完善，国外公司基于碱性溶液和胺类吸附剂的DAC大规模应用的初步探索和国内学者基于湿式再生吸附技术的实验研究表明，DAC在助力碳减排和实现碳中和方面具有巨大的应用潜力。总的来说，国内外学者对DAC进行了初步探索，并尝试运行大型设施。未来对DAC的研究需要更多关注以下几个方面:

1)进一步开发低成本、高通量、高选择性的DAC吸附/吸收材料，探索胺类等新型吸附剂对低浓度CO2的吸附能力，对DAC吸附/吸收材料的稳定性、寿命和循环性能进行长期试验，为DAC技术后续大规模应用奠定基础。

2)可快速装卸吸附剂的RD DAC相关设备，提出适合DAC工艺的工艺强化技术，开发基于不同吸附剂的高效工艺，整合优化工艺系统，构建低成本、设备简单的DAC工艺系统。

3)结合生命周期评估等手段，开展不同时间和空尺度下耦合DAC过程与可再生能源系统的技术经济评估和碳减排潜力分析，为减少全球碳排放、实现碳中和提供重要技术支撑。

这项研究成果以“热光催化CO2减排的研究进展与展望”为题，在《洁净煤技术》网上推出。

引用格式

赵江亭，熊卓，赵永春，等.热辅助光催化还原CO2的研究进展与展望[J/OL].洁净煤技术:1-11 [2021-03-11]。http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.td.20211