将隔膜电解工艺引进到从镍基合金废料中回收金属镍的工艺中,分别研究了阴离子交换膜电解法电溶镍基合金废料制备电解液、电解液除杂质及镍钴萃取分离、阴离子交换膜不溶性阳极电解法阴极电沉积制备金属镍的实验研究,得到了较好的工艺参数条件。在此基础上,并对阴离子交换膜阳极电溶解镍基合金废料同时阴极电沉积金属镍进行了实验初探。 以镍基合金废料浇铸成阳极,钛板为阴极,盐酸溶液为阳极电解液的阴离子膜电解体系为研究对象,探讨了电流密度、盐酸浓度、电解液温度、搅拌速度和镍离子浓度等工艺参数对镍基合金废料阳极电溶解的电流效率、能耗和槽电压的影响。研究结果表明：电化学溶解处理镍基合金废料是可行的,通过控制电解槽两端的槽电压,能够将Ni、Co、Al、Cr等一些电位较负的金属电溶解进溶液,而一些电位较正的金属例如W、Mo、Ta等稀有金属则残存在阳极泥中以阳极泥的形式富集,这为后续从阳极泥中回收稀散金属提供了良好原料。得到的优化工艺参数为：电流密度250-350A·m-2;阳极室适宜的盐酸浓度为2mol/L,阴极室的盐酸浓度为1.5～2mol/L;搅拌速度450-700rmp;电解液温度<50℃。Ni的溶出效率达到90.8%,吨镍直流单耗小于2400KWh,稀有金属的富集比分别达到：W12.1799,Ta1.9565,Ti1.5928,Mo4.007。 采用中和水解法去除阳极室电解液中的杂质Fe、Cr、A1,实验参数为：加次氯酸溶液和10mol/L氢氧化钠溶液,调节体系pH值至2,加热到90℃在强搅拌下保温0.5h;然后再加入10mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至4,加热到70℃,在强搅拌下保温2h,过滤除杂。经中和水解法除杂质后,电解液中的杂质离子含量(Fe2+、Cr3+、A13+)均已达到电解1号镍电解液对杂质离子的要求。通过采用P507萃取剂研究了镍、钻分离的实验研究,得到P507镍、钴萃取分离的工艺条件为：用氢氧化钠溶液将P507萃取剂均相皂化60%,水相pH调至4-5,Vo：Va相比1：1.5,萃取剂体积浓度：20%,萃取级数4,振荡时间10min。在上述实验条件下镍、钴得到了较好的分离,萃余液中钴离子含量降至19.79mg/L,已经达到制备1#镍的硫酸盐电解液体系对钻离子含量的要求。 在不添加Cl-条件下,以氯化镍溶液为主盐,研究了电解液中的Ni2+浓度、电解液的pH值,电解液温度、阴极板电流密度、极距等条件对阴离子交换膜不溶性阳极法阴极电沉积金属镍的电流效率、电耗以及槽电压等因素的影响规律。单因素实验得到的最佳电解工艺条件为：Ni2+浓度80～90g/L;电解液pH值5～5.5;阴极板电流密度控制在300～350A/m2;电解液温度40～45℃;极距越小越好。在上述电解条件下,极距定为10cm,阴极板电流效率为91.8%;电耗为3450KWht/t。 在得到阳极电溶解和阴极电沉积的较佳参数后,进行了离子膜阴极电沉积金属镍同时阳极电溶解镍基合金废料造液实验的初探。实验工艺条件为：阳极液2mol/L HCl,阳极电流密度为250A/m2;阴极液Ni2+浓度90g/L,阴极液pH值为5,阴极电流密度为300A/m2,极距10cm。在上述条件下,电解槽两端的槽电压为：2.5V,阴极电流效率为94%,阴极能耗为：3050KWh/t,阳极能耗
原子吸收光谱法 测定 矿石 锡 引言：光度分析中原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法。具有灵敏度高、干扰较少、选择性好、操作简便、快速、结果准确、可靠、应用范围广、仪器比较简单、价格较低廉等优点，而且可以使整个操作自动化，将试样溶液中的待测元素原子化，同时还要有一定光强稳定的光源，并能给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测之原子区域，从而测其吸光度，然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线：计算出试样中待测元素的含量，这种方法称为原子吸收光谱法。因此近年来发展迅速，是应用广泛的一种仪器分析新技术。它能测定几乎所有金属元素和一些类金属元素，此法已普遍应用于冶金、化工、地质、农业、医药卫生及生物等各部门，尤其在环境监测、食品卫生和生物机体中微量金属元素的测定中，应用日益广泛。 1． 概述：云锡集团公司所属矿山的锡矿以锡石为主，随着锡矿资源的不断开发，矿床贫化率不断加大，对新矿源的寻找及开发有着巨大的需求，对原矿的分析方法也提出了更多的要求。虽然在锡分析中有“碘量法”这种广泛而经典的分析方法，但对原矿，特别是低品位的原矿来说，碘量法有着一定的局限性，为此，本文拟对原子吸收分光光度法测锡作一些初步的讨论。目前原子吸收法已广泛应用于各个领域，对工业、农业、医药生、教学科研等发展起着积极的作用。随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。锡的原子吸收分析方法有过许多研究和报告。1961年B.M.Gatahous等提出了用空气—乙炔富燃焰在锡的286.3nm共振线获得5ug/ml的测锡特征浓度。后来有人用长路吸收管在286.3nm处用氧—氢火焰测定过氧化氢中的锡，得到0.025ug/ml的特征浓度。1968年又报到了 用氧化亚氮-----乙炔火焰测定锡，得到特征浓度为1.6ug/ml。近年来又采用发生氢化物使锡分离测定的方法，提高了分析方法的选择性和灵敏度。国内原子吸收光谱法测定锡已广泛应用于各种物料分析举例于表1—1。序号 方法 分析物料 方法说明1 空气—乙炔火焰 矿石 过氧化钠或碘化铵分解2 空气—乙炔火焰 锡精矿 过氧化钠熔融分解，2%盐酸分解3 氧屏蔽空气—乙炔火焰 矿石 过氧化钠分解4 氩—氢火焰 矿石 过氧化钠熔矿，盐酸—柠檬酸—抗坏血酸介质，氨基硫脲，辛可宁，亚硝基红盐作掩蔽剂5 氩—氢火焰 矿石 过氧化钠分解，苯萃取，氢氧化钠溶液反萃2．原子吸收光谱法的基本原理2．1原子吸收光谱概述：当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。2．2原子吸收光谱的产生条件：①辐射能：hν=Eu-E0②存在有效的吸光质点，即基态原子。基于样品中的基态原子对该元素的特征谱线的吸收程度来测定待测元素的含量。一般情况下原子都是处于基态的。当特征辐射通过原子蒸气时，基态原子从辐射中吸收能量，最外层电子由基态跃迁到激发态。原子对光的吸收程度取决于光程内基态原子的浓度。在一般情况下，可以近似的认为所有的原子都是处于基态。因此，根据光线被吸收后的减弱程度就可以判断样品中待测元素的含量。这就是原子吸收光谱法定量分析的理论基础。2．3原子吸收光谱的特点 ：原子吸收光谱法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点。吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC 式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。2．4原子吸收光谱法结果的计算：它采用的是标准曲线法，标准加入法，内标法等。其中标准曲线法和标准加入法应用较多。标准曲线法是用于共存组分不干扰的试样。标准加入法又称增量法或直线外推法，是一种常用来消除基体干扰的测定方法，它是用于数量不多的试样分析。在本论文中，具体使用标准曲线法。其法是配制不同浓度的标准溶液系列，由低浓度到高浓度依次分析，将获得的吸光度对浓度作标准曲线。在相同条件下，测定待测样品的吸光度，在标准曲线上查出对应的浓度值。本法应注意以下几点：①所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内。②标准溶液与样品溶液都应进行相同的预处理。③应该扣除空白值。④在整个分析过程中操作条件应保持不变。3．原子吸收光谱法测锡的条件选择原子吸收法测锡，是基于锡的基态原子对光源辐射出的锡的特征共振线吸收程度进行测量的方法。原子荧光分析则是通过测锡的蒸气在辐射能激发下所产生的荧光发射强度，以测定锡含量。锡的最灵敏吸收线波长为224.6nm，次灵敏吸收线波长为286.3,284.0,270.6nm等。火焰原子吸收光谱法测定矿石中锡含量则是在原子吸收光谱仪上，吸入锡一TOPO-MIBK至氧化亚氮一乙炔火焰中，于波长 286. 3 nm处进行测量。原子吸收光谱法测定锡最佳条件选择：（1）吸收波长的选择：通常选择该种元素的共振线作为分析线。（2）空心阴极灯工作条件的选择：空心阴极灯预热时间应在15分钟以上，辐射的锐线光才能稳定。灯工作电流为最大工作电流的（5～10mA）40％～60％。(3)火焰原子化操作条件的选择：为保持高的原子化效率，试液喷雾时的提升量约为4～6毫升每分，雾化率达10％，根据被测元素的性质来选择合适的火焰。为提高测定灵敏度，可适当调节燃烧器火焰的高度及它与入射光轴的角度。（4）光谱通带的选择：光谱通带通常为0.1～5mm。（5）光电倍灯管负高压的选择：工作电压约为最大工作电压的1／3～2／3，保持有较好的稳定性和高的信噪比。?．原子吸收光谱法的干扰及消除干扰；原子吸收法中的干扰效应，按其性质与产生原因，大致可分为光谱干扰，电离干扰，化学干扰，物理干扰，化学干扰。4．1光谱干扰：（1）在测定波长附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 ——减小狭缝宽度（2）灯内有单色器不能分离的非待测元素的辐射 ——高纯元素灯（3） 待测元素分析线可能与共存元素吸收线十分接近——另选分析线或化学分离。4．2电离干扰：待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少的干扰（主要存在于火焰原子化中）电离作用大小与： ①待测元素电离电位大小有关——一般：电离电位< 6 ev ， 易发生电离 ②火焰温度有关——火焰温度越高，越易发生电离。消除方法： ⑴ 加入大量消电离剂，如 NaCl 等； ⑵控制原子化温度。4．3物理干扰：由于溶质或溶剂的性质（粘度、表面张力、蒸汽压等）发生变化使喷雾效率及原子化程度变化的效应（使结果偏低）抑制方法： ①标准加入法（基体组成一致）； ②加入表面活性剂（0.5% HNO3 + 0.5% triton 100）。4．4化学干扰：定义：待测元素不能从它的化合物中全部离解出来或与共存组分生成难离解的化合物氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。4．4．1各类影响：（1）酸类和盐类的影响：5%的盐酸以及10%的硝酸，高氯酸对锡224.6nm谱线没有影响，而硫酸硝酸对锡的测定有干扰，使锡的吸收值降低：对锡的286.3nm谱线，20%的盐酸高氯酸以及10%的硝酸和5%的氟硼酸无干扰，若用氢化物发生原子吸收测定矿石中微量锡时情况就不同。酸度对锡的测定有影响有严格控制。因吸收值随酸度的增大而下降，一般控制酸度在≤0.1mol/l为宜。在氢火焰中硫酸盐和磷酸盐显著降低锡的吸收，而在乙炔火焰中使锡的吸收值略增加。硝酸盐在氢火焰和乙炔火焰中都降低锡的吸收值。（2）有机溶剂的影响：有机溶剂在原子吸收光谱法测定锡中有熄灭效应，酮和丁酮使锡的吸收值下降，丁酮和丙酮降低的更严重，醇类也是如此。当便用醇类为萃取剂时发现烃链上开为正丁醇时，锡的吸收值剧烈下降。（3）元素的干扰：许多阳离子对锡的测定有影响，如：100ug的铅．铜．锌和镍单独或组合存在时，在空气乙炔火焰中的干扰＜3%，500ug的钠在空气氢火焰中降低锡的吸收值15%,而在空气乙炔火焰中又无正干扰。大多数的碱金属和过渡金属都增大锡的吸收值，各种碱金属都增大锡的吸收值，各种碱金属产生严重的偏低效应，其中铁的影响最大，它的化合物中又以三氯化铁的干扰最为严重。金属元素的离子化干扰和溶解物的气化干扰以及锡本身在空气氢火焰或者空气乙炔火焰中有20%的锡原子呈离子状态，导致锡有更高的电离电位，就有可能产生锡的化学离子化，这些都会引起锡原子的吸收波动从而产生正的或者负的偏差。4．4．2各类干扰的消除：﹙1﹚.酸类的影响一般是通过试验进行选择，在不影响锡的测定结果下，采用一定的酸度范围加以严格控制。特别是采用氢化物原子吸收法测定，控制酸度更为重要。﹙2﹚其他元素的干扰采用下列方法消除：a.在达到测定锡的灵敏度前提下，控制称样量，使其共存元素不干扰测定。b.在被测元素的标准溶液中加入同样的干扰元素，此法主要用于消除基体的干扰。c.分离后测定，用氟化铵—碘化铵升华法，然后用盐酸处理升华物再进行测定、萃取分
