镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型等。其中以硫酸盐型（低氯化物）即称之谓Watts（瓦特）镀镍液在工业上的应用最为普遍。几种不同镀镍溶液中所获得的镀镍层的物理性质，如表2-3-45所列。氨基磺酸盐型、氟硼酸盐型适用于镀厚镍或电铸。柠檬酸盐型适用于在锌压铸件上直接镀镍。这几种镀液的成本比较高。
◆ 普通镀镍(暗镀)
1.普通电镀又称暗镍工艺﹐根据镀液的性能和用途﹐普通镀镍可以分为低浓度的预液﹐普通镀液﹐瓦特液和滚镀液等。
预镀液﹕经预镀可保证层与铜铁基体和随后的镀铜层结合力良好。
普通液﹕该镀液的导电性好﹐可在较低温度下电镀﹐节省能源﹐使用比较方便。
瓦特液﹕满足小零件的电镀﹐但镀液必须要有良好的导电性和覆盖能力。
2.镀液配制方法
根据容积计算好所需要的化学药品﹐分别用热水溶解﹐混合在一个容器中﹐加蒸馏水稀释到需体积﹐静置到所需体积﹐静置澄清﹐用虹汲法或过滤法把镀液引入镀槽﹐再加入已经溶解的十二基硫酸钠溶液﹐搅拌均匀﹐取样分析﹐经调整试镀合格后﹐即可生产。
3.镀镍用阳极
镍阳极材料的纯度是电镀中最重要的条件﹐镍的含量>99%﹐不纯的阳极导致镀液污染﹐使镀层的物理性能变坏。在镀镍中比较适宜的镍阳极有以下几种﹕1.含碳镍阳极﹐2.含氧镍阳极﹐3.含硫镍阳极。
◆ 光亮镍
镀光亮镍有很多优点﹐不仅可以省去繁重的抛光工序﹐改善操作条件﹐节约电镀和抛光材料﹐还能提高镀层的硬度﹐便于实现自动化生产﹐但是光亮镀镍层中含硫﹐内应力和脆性较大﹐耐蚀性不如镀暗镍层﹐为了克服这些缺点﹐可采用多层镀镍工艺﹐使镀层的机械性能和耐蚀性得到显著的改善。
◆ 高硫镍
高硫镍一般含量为0.12~~0.25%。这种镍具有比铜﹐铜锡合﹐暗镍﹐光亮镍﹐半光亮镍﹐铬等都高的电化学活性。高硫镍镀层主要用于钢﹐锌合金基体的防保-装饰性组合镀层的中间层﹐其原理是上层光亮镍比下层半亮镍含硫量高﹐因而使两层间的电位差到100~~140mV﹐这样使双层镍由单层镍的纵向腐蚀转变为横向腐蚀﹐构成对钢铁基体的电化学保护作用。
◆ 镍封
镍封是在一般光亮镍液中加入直径在0.01~~1um之间的不溶性固体微粒(Sio2等)﹐在适当的共沉积促进剂帮助下﹐使这些微粒与镍共沉积而形成复合镀镍层。当在这种复合镀镍层表上沉积铬层时﹐由于复合镀镍层表面上的固体微粒不导电﹐铬不能沉积在微粒表面上﹐因而在整个镀铬层上的形成大量微孔﹐即形成微孔铬层。表面存大的大量微孔﹐可在很大程度上消除普通铬层中存的巨大内应力﹐因而减少了镀层的应力腐蚀﹐尤为重要的是铬层上的大量微孔﹐将铬层下面的镍层大面积地暴露出来﹐在腐蚀介质的作用下﹐铬与镍组成腐蚀电池﹐铬层为阴极﹐微孔处暴露的镍层为阳极而遭腐蚀﹐从而改变了大阴极小阳极的腐蚀模式﹐使得腐蚀电流几乎被分散到整个镀镍层上﹐从而防止了产生大而深的直贯基体金属的少量腐蚀沟纹和凹坑﹐并使镀层的腐蚀速度减小﹐且向横向发展﹐因而保护了基体金属﹐显著的提高了镀层的耐腐蚀性能。
◆ 缎面镍
缎面镍又叫缎状镍。缎面镍与镍封工艺没有本质的区别。它具绸缎状的外观﹐镀络后不会像光亮镍镀层镀铬那样有闪光﹐因而人眼注视后不会觉得疲劳﹐可以作为避免光线反射的防眩镀层。这类镀层在汽车反光镜﹐车辆内部注视零件﹐医疗手术器械﹐机床零件﹐眼镜镜框等表面已得到广泛应用。
◆ 高应力镍
在特定的镀镍液中加入适量的添加剂﹐能获得应力较大的容易龟裂成微裂纹的镍层﹐这种镍层﹐叫做高应力镍。
高应力镍是在光亮镍的表面上再镀一层1um左右的镍层。由于高应力镍的内应力大﹐所以在它的表面按常规再镀0.2~~0.3um的普通铬层后﹐在铬层与高应力镍应力的相互作用处﹐高应力镍层即产生大量微裂纹﹐并导致铬层表面也形成均匀的微裂纹。与镍封一样﹐铬层成为微间断铬﹐只是由高应力得到的是微间断铬﹐在腐蚀介质的作用下﹐这些裂纹部位殂成无数个微电池﹐使腐蚀电流分散在微裂纹处﹐从而使整个镀层的耐蚀性能得到明显的提高。
◆ 镀多层镍
镀多层镍是在同一基体上﹐选用不同的镀液成分及工艺条件﹐获得二层或三层的镀镍层﹐目的是在不增加镍层厚度或减低镍层的基础上﹐增加镍层的耐蚀能力。在生产上应用较多的多层镍/铬组合层休系有
双层镍 半光亮镍/光亮镍/铬
三层镍 半光亮镍/高硫镍/光亮镍/铬
半光亮镍/光亮镍/镍封/铬(微孔铬)
半光亮镍/光亮镍/高应力镍/铬(微裂纹铬)
◆ 氨基磺酸盐镀镍
氨基磺酸盐镀镍的主要优点是所得到的电镀层应力低﹐镀液沉积速度快﹐但价格较贵﹐用于电铸和印刷电路板镀金前镀镍。
◆ 柠檬酸盐镀镍
柠檬酸盐镀镍工艺主要用于锌压铸件的电镀。主要的维护措施是﹕控制硫酸镍与柠檬酸盐之比在1﹕1.1~~1.2﹐温度不可过高﹐以防止柠檬酸盐分解﹐严格控制﹐pH值﹐零件入槽进采用冲击电流(2~3A/dm2)以保证结合力良好。柠檬酸盐镀镍应用还不广，成功生产的厂家不多。
鳞片石墨可浮性好，多采用浮选法，浮选前要先将矿石进行破碎与磨矿。其主要选矿工序包括:原矿石粗碎、细碎、粗磨、浮选、尾矿再磨再选、精矿脱水、干燥分级和包装等过程。无定形石墨晶体极小，石墨颗粒常常嵌布在粘土中，分离很困难，但由于品位很高(一般在60%～90%之间)，所以国内外许多石墨矿山，将采出的矿石直接进行粉碎加工，出售石墨粉产品，其工艺流程为:原矿→粗碎→中碎→烘干→磨矿→分级→包装。
一、鳞片石墨的选矿和提纯
石墨的选矿提纯分为粗选和精选(提纯)
(一)粗选
一般采用浮选法，产品以粗精矿为主(固定碳含量80%)。石墨浮选中有以下几个关键问题:
1)大鳞片石墨保存率:不同鳞片石墨的市场价格可差很多倍。
2)回收率:目前山东南墅石墨矿最好，可接近90%。
3)精矿品位(纯度):以中、低碳石墨为主;<90%(固定碳含量)。
浮选工艺流程:
非金属矿产加工与开发利用
在不停的搅拌之下，石墨随泡沫和捕收剂浮于水面上，由刮板及时将捕收有石墨鳞片的泡沫刮出浮选槽，经洗涤、脱水、干燥即得石墨产品。
在鳞片石墨的浮选过程中，为了保护大鳞片石墨，均要采用多次磨矿，多次浮选的方法，即浮选到一定时间后，将沿池底的尾矿重新磨矿，再次浮选，一般要重复浮选5～10次。
(二)石墨的提纯
某些应用领域要求石墨固定碳含量>99%以上，因此对浮选得到的粗精矿需进一步提纯。石墨提纯方法有化学提纯法、高温物理提纯法和混合法，其中化学提纯法又可分为湿法和干法两种。
1.化学提纯
(1)湿法化学提纯
利用石墨耐酸、碱、抗腐蚀的性能，用酸、碱处理石墨粗精矿，使杂质溶解，然后用水洗涤除去，提高精矿品位，化学提纯可获品位为99%的高碳石墨。
非金属矿产加工与开发利用
HF能溶解硅酸盐矿，生成水溶性反应物，经水洗涤即可除去。
(2)干法化学提纯
将活性气体(Cl2)与石墨中的杂质反应，使杂质转为易挥发的物质从石墨中除出，提纯石墨产品。
2.物理提纯法
利用石墨的耐高温性能，将其置于电炉中，隔绝空气加热至2500℃，使杂质挥发掉(汽化)，从而提高精矿品位，可达99.9%的高纯石墨。
二、石墨的深加工
(一)石墨插层化合物
化学反应物质浸入石墨层间，与层内碳原子键合，形成一种并不破坏石墨层状结构的化合物，称为石墨插层化合物。面内结合能为140×4.186kJ/mol，而层间结合能为4×4.186kJ/mol，利用石墨层间结合力弱，能形成层间化合物。
1.类型
传导型:也称电荷转移型，插入物与碳原子形成分子键，按电子得失分为:
N－型:插入物提供电子，本身变成正离子，如KC8，RbC8，K→K++e;
P－型:插入物得到电子，从石墨中夺得π电子，本身变成负离子，如:
C9ClCl4，C8Cl，Cl2+2e→2Cl－。石墨SP轨道不变，平面结构不变，仍具导电性。
非传导型:插入物与碳原子形成共价键，SP轨道发生杂化而成四面体结构，无导电性。如C4O，(CF)n，(C2F)n。
2.制备方法
电化学氧化法:制备非传导型。
强酸氧化法:用H2SO4∶HNO3=1∶1～9∶1液浸泡石墨。
强氧化剂法:用浓硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾等浸泡。
过硫酸铵法:用过硫酸二铵盐和浓硫酸(1∶9～4∶6)混合液浸泡。
电解氧化法:将石墨和插入物在电解槽中电解。
离子插入法:制备传导型。
蒸汽吸附法。
粉末冶金法:金属粉+石墨粉。
电解法:用卤化物(KCl、LiCl、NaF)制备。
(二)膨胀石墨及膨胀石墨制品生产
20世纪60年代以前，工程密封材料是橡胶、合成纤维、合成树脂和石棉等四种。前三种在高温下易变形、老化、松弛。耐热性差，石棉密封制品也只能在450℃以下使用。20世纪60年代初，美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)首先成功研制出柔性石墨密封材料并发表了专利，到了20世纪70年代，美、日、英、法、德等国的产品逐渐进入国际市场，特别是日本石野株式会社田圆第二工厂在1974年将柔性石墨作为汽车汽缸垫片研制成功后，立即把汽车的使用寿命由原来的5万～10万千米提高到30万千米，柔性石墨汽缸垫片对汽车带来的巨大变革，使柔性石墨的需要量大幅度增加。
在我国，柔性石墨的生产起步较晚，20世纪80年代初，经浙江大学、湖南大学、清华大学等单位将研究成果在山东平度、北墅、四川自贡等厂生产，但发展较快，现有60余个厂家生产，年产柔性石墨近3500t。
1.概述
膨胀石墨是由天然晶质鳞片石墨用酸性氧化剂材料处理后，得到的一种石墨层间化合物———酸化石墨，又称氧化石墨或可膨胀石墨，将酸化石墨在一定的温度下煅烧，形成纤维型的蠕虫状的石墨膨胀体———膨胀石墨(或柔性石墨)。高纯的膨胀石墨经不同压缩比加工成型，或者加入其他材料制成膨胀石墨复合材料，是一种高级密封材料。
2.膨胀石墨生产工艺
石墨含量及鳞片粒径高纯鳞片石墨(C>99%)，30～70目，石墨中的杂质如果保留在膨胀石墨中时，在压制柔性石墨板时，会使板材产生应力集中，降低其抗拉强度。石墨的粒度越大，层隙越深，化学试剂就越难扩散到层系中心，对形成层间化合物不利，粒度过细，比表面积极大，石墨边缘反应占优势，也不利于层间化合物的形成。一般为30～70目较为理想。实践证明，－120目的鳞片石墨几乎不会发生膨胀。
1)酸浸氧化处理浓硫酸+高锰酸钾(强氧化剂)按一定比例加入反应池，待搅拌均匀后慢慢加入石墨，继续搅拌15～20min，在常温、常压下浸泡0.5～2h。处理时，将发生温和缓慢的电化学氧化反应，石墨层间比较活泼的π电子被氧原子取代，而与C原子相结合，形成石墨层间氧化物，由于石墨晶层间插入了阴离子(H2SO－3)，高温下易迅速分解而膨胀，使石墨层间距由原来的0.334nm增加至0.6～1.1nm，形成了具有特异膨胀性能的可膨胀石墨经水洗至pH=3～5、脱水、干燥至H2O含量为1.5%，即为酸化石墨。
2)煅烧膨胀在立式膨胀炉里，以乙炔气为燃料直接加热，火焰直接接触可使石墨膨胀，在1000℃左右，20～30秒，石墨受热，层间化合物(H2SO－3、H2O)迅速分解汽化，产生很大的能量(蒸汽压力推力)，破坏石墨层间的C—C键(分子键)。石墨的晶格层面沿着c轴方向迅速膨胀，变成纤絮型蠕虫状的膨胀石墨。因石墨的六角形骨架没有破坏，所以膨胀后的膨胀石墨，其原有的理化性质未受到破坏。体积密度由0.7～1.8g/cm3变成0.003～0.03g/cm3，体积膨胀倍数为80～300倍。
3.膨胀石墨的性能
膨胀石墨除具有一般石墨的许多优良性能外，还有普通石墨不具备的可压缩性、回弹性、柔软性、耐化学腐蚀性，是一种很经济而理想的高级密封材料和润滑防氧化材料。
4.膨胀石墨制品
为了将膨胀石墨(散装料)制成工业部门要求的板、管、槽、柱等制品，需要将散装膨胀石墨成型。
(1)纯柔性石墨制品
将纯膨胀石墨通过碾压、模压、挤压加工形成板状、槽状、管状各种形体的制品，用做密封材料。
(2)膨胀石墨复合材料
但随着近代工业和技术的发展，对工程密封材料提出了更高的要求。现在发展起来了多种以膨胀石墨为基体的膨胀石墨复合材料。以这些膨胀石墨复合材料做成的新型柔性石墨制品，满足了近代高技术对工程密封材料的高性能要求。
膨胀石墨复合材料性能:抗压抗拉强度高，耐酸、碱，耐有机试剂及金属熔体的腐蚀。
A.无机黏结剂柔性石墨制品
膨胀石墨+无机黏剂，如:H3PO4，Al(H2PO4)3，Na2H2PO4，K2H2PO4，NH4H2PO4，硼酸，硼酸盐;再经碾压、模压或挤压等加压成型。
B.有机黏结剂柔性石墨制品
酸化石墨加有机黏结剂，如:酚醛树脂、密胺树脂、聚四氟乙烯树脂，分子为900～1800有机硅，压制成型后，加热使酸化石墨膨胀的同时，有机质也炭化，形成具有黏结强度的炭膜或碳纤维网络彼此黏连，以增加柔剂石墨制品的强度及不透气性。
C.镀金属柔性石墨制品
将膨胀石墨压制成石墨纸，再用铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐溶液浸泡石墨纸。然后再干燥，即得含1%的金属盐石墨纸，最后将镀金属盐石墨纸制压成各种柔性石墨制品，具有特殊的防腐蚀性。
D.膨胀石墨———金属复合体
将膨胀石墨压制成所需要的形状(按一定的压缩比，一般为原体积的5%～50%)，然后将熔融金属吸附到石墨块中冷却而成。一般用轻金属Mg、Al、Zn、Bi等，其复合体中金属为连续相，石墨为分散相。这是一种比相同金属轻50%强度高的复合材料。
E.夹金属的柔性石墨制品
将带孔网的不锈钢板夹在膨胀石墨中经压制而成。
将不锈钢网丝填在膨胀石墨中压制而成。
形成一种抗拉强度高的膨胀石墨垫片。
(三)生产氟化石墨固体润滑剂
当石墨层间插入物为氟原子时，形成的石墨层间化合物即为氟化石墨。氟化石墨是氟原子与构成网状平面的碳原子以共价键结合而形成的化合物，在此化合物中，石墨网并非保持原来的平面形状，而是变成了波状起伏形。为此，有人认为不能把这类化合物算作层间化合物。但是，在呈现波状起伏形的石墨六角网状平面层上、下表面结合着氟原子，从整体上看，保持着层状结构，因此，这种共价键结合型化合物也应属于层间化合物范畴。
氟化石墨是通过氟与碳自接反应而生成的石墨插层化合物，具有独特的化学和物理特性，受到材料界的重视。德国化学家Ruff在1947年通过控制爆炸和燃烧反应，由石墨合成了灰色疏水物质CF0.92，用X射线衍射对CF0.92结构进行了测试。这是有关氟化石墨的最早报道。1947年G.Rudorff通过严格控制反应温度，在410～500℃范围内合成了CF0.676—CF0.989氟化石墨。化合物的颜色随氟含量的增加，从灰色变为白色。Rudorff发现，少量氟化氢的存在可起催化作用，使这一反应在低于400℃便可进行。到1984年，英国的柏林等人在420～450℃之间制成了CF1.041氟化石墨。但由于没有发现其独特的性质，未了解其实用价值，对氟化石墨的研究也就没有迅速地开展起来。直到20世纪60年代后期，人们发现氟化石墨的层间能比石墨的层间能小得多，从而认识到它的固体润滑性的特点，确定了其使用价值。此后，对氟化石墨作为固体润滑剂和高能密度锂电池的正极材料的研究，把氟化石墨这一新功能材料的研制推向了高潮，其应用越来越广。
1963年，日本学者渡边等人注意到氟化石墨的层间能比石墨本身的层间能低得多，且不受周围气氛的影响，初步认识到这种氟化石墨作为固体润滑剂的价值。后来在日本、美国相继报道了氟化石墨作为固体润滑剂的优异性能，实验结果引起了国际上的普遍关注。
氟化石墨是通过石墨与氟直接反应而合成的一种石墨层间化合物，其层间物质是氟原子，属共价键型的层间化合物，分子式用(CFx)n表示，x=0～1.25;目前已用分子式(CF)n，(CF2)n，(C4F)n表示三种化合物。
日本生产氟化石墨的晶质石墨粒径一般控制在0.1～50μm内，并认为<0.1μm的石墨颗粒生产成本高，同时与氟反应时非常剧烈，很难控制反应，而>50μm的石墨，其所需氟化时间长，是耐磨性能差。美国、墨西哥、法国、俄罗斯生产氟化石墨颗粒多为20μm，甚至也有用1～2μm的石墨颗粒生产氟化石墨。
MoS2是传统的固体润滑剂，但来源十分短缺。70年代后期研制成的氟化石墨，可直接用作固体润滑剂，由于它的表面能和层间能小，化学性质稳定，其润滑性基本不受环境气氛影响。润滑性能远远优于天然石墨和MoS2，因而这种氟化石墨固体润滑剂备受重视。
目前，国外已将氟化石墨固体润滑剂与其他成分一起，配成一种内燃机润滑油，以一定比例添加到机油中，可以提高内燃机的润滑效果，减少燃料油消耗，降低金属的磨损，提高润滑剂的容许负荷。国内将10%的石墨润滑剂添加到机油中，可以使汽油为燃料的汽车节省汽油6%。以柴油为燃料的汽车节约柴油7%～8%，添加剂价格为7万元/t，节约机油(润滑油)的费用与使用添加剂的费用相当，但还可获得节约燃料油5%以上的经济效益。
氟化石墨之所以具有如此优异的润滑性能主要是因为氟原子进入石墨层间并与π电子形成了共价键，致使石墨层间的键能显著减小，仅8.372kJ/mol，远比原料石墨的层间能(37.674kJ/mol)低，这是它具有优良润滑性能的根本原因;另外，由于石墨六角网状平面层上、下表面密布结合着氟原子，其层与层之间的氟原子相互之间又有斥力，它们可以抵消来自外部的压力，故氟化石墨能充分表现出优良的润滑性能。不同温度条件下氟化石墨摩擦系数最小。
氟化石墨的性质
1.化学性质
氟化石墨仅由C—C键及F—C键结合，由于氟原子的电负性较高(4.0)，原子半径较小(0.0135nm)，它和碳原子间形成的F—C键极短，键能高达485.6kJ/mol(C—H键键能为413.2kJ/mol，C—C键键能为136.6kJ/mol)，因此分子结构稳定，相应地化学性质也相当稳定。其耐酸碱腐蚀性强，即使在浓硫酸、浓硝酸、强碱中，常温下也不受腐蚀。但是，氟化石墨在热酸、热碱中有少量的反应发生，在高温下和碱金属、碱金属卤化物反应生成氟化碱金属和无定形。
2.绝缘性
由于石墨层间导电π电子与氟形成了共价键，故氟化石墨导电性极差，电阻极大，其电阻率高达2×103Ω·cm，优质氟化石墨电阻率大于3×103Ω·cm，近似于绝缘体，这也是其一大特征。
氟化石墨制备
1)直接合成法可分为高温直接合成法和低温直接合成法。石墨在600℃以上与氟气直接反应，可制备氟化石墨，但反应温度应严格控制在620～635℃内(美国专利报道的是624～630℃)，我们称此法为高温直接合成法。石墨与氟的反应如下:
nC(固)+F2(气)→(CFx)n
2)催化合成法。在石墨和氟的反应体系中若有微量的金属氟化物如LiF，MgF2，AlFs和CuF2存在，则在低于300℃温度下也能合成氟化石墨。金属氟化物在这里起到了催化作用。制得的氟化石墨里也含有微量的金属氟化物，虽然含量极少，却改变了氟化石墨的性质，特别是使电导率提高了一个数量级。所用设备与直接合成法相同，不过所用原料的纯度要求比较高。天然石墨含碳量要求大于99.4%;气体氟纯度要求为99.4%～99.7%，其中N含量少于0.3%～0.6%，HF少于0.01%，CuF2和AlF3纯度均要求大于98%。
3)固体合成法。利用“固态氟”(含氟有机物PF原料与含氟无机物)在反应器中高温裂解产生的氟源与石墨粒子直接进行氟化反应。
4)电解法。将石墨材料在无水氢氟酸中电解，即可生成氟化石墨。具体而言，由于氢氟酸在阳极与阴极之间不断地循环，因此可以连续地合成氟化石墨。利用此法时，全部工艺过程在循环式电解装置中完成，而电解过程是通过控制反应液的浓度、反应温度和导电添加剂等来实现的。
三、生产胶体石墨乳
1.模锻石墨乳
用于锻造生产中，模具锻打脱模润滑剂，具有良好的高温润滑性，脱模容易，延长模具寿命1倍以上，提高锻件表面质量，是目前较为理想的锻造润滑剂。
润滑剂:大鳞片石墨C>99%，0.5－1μm;悬浮剂:羧甲基纤维酸素钠CMC;分散剂:萘的磺酸盐;黏结剂:磷酸盐、硼酸盐、水玻璃;pH调整剂:氨水。将上述原料放入搅拌机内充分搅拌均匀，再进入胶体磨进行充分研磨而成。
2.显像管石墨乳
用于显像管各部分导电涂层。
先将含C量99%以上的鳞片石墨进行超细粉碎至1μm左右，然后再加入水和其他添加剂进行分散，研磨而制成石墨乳(添加剂、分散剂、涂膜增强剂、消泡剂等)。
